第一作者和单位：王昊，北京化工大学

通讯作者和单位：张润铎，北京化工大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.07.035

关键词： 甲醇SCR，钙钛矿，反应机理，密度泛函理论

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北京化工大学张润铎课题组围绕甲醇作为有效的脱硝还原剂展开实验，通过对比Ag/Al₂O₃和LaFe_0.8Cu_0.2O₃催化剂上甲醇催化还原NO的性能，证实了在LaFe_0.8Cu_0.2O₃催化剂上甲醇可作为有效的还原剂催化脱除NO；进一步实验表明：机械研磨后具有高比表面积的LaFe_0.8Cu_0.2O₃催化剂催化性能最佳。结合原位DRIFTS揭示了甲醇作为还原剂在Ag/Al₂O₃和LaFe_0.8Cu_0.2O₃催化剂上反应路径的不同，通过密度泛函理论（DFT）计算详细阐述了甲醇作为有效的脱硝还原剂在LaFe_0.8Cu_0.2O₃催化剂上的反应机理。

背景介绍

氮氧化物（NO_x）作为大气中的主要污染物之一，主要来源于生产、生活中所用的煤、石油等化石燃料的能量转化利用过程（包括固定源火力电厂或工业锅炉、以及移动源内燃机的排放）。除直接对人体健康造成危害外，更大的危害在于形成酸雨、以及与碳氢化合物作用形成光化学烟雾，加剧雾霾的生成，导致大气环境的严重破坏。

氮氧化物的选择性催化还原技术（SCR）是脱硝的关键技术之一，含氧碳氢化合物（C_xH_yO_z）还原剂在以往的报道中表现出了理想的脱硝效率，尤其以乙醇为代表，在Ag/Al₂O₃和分子筛基催化剂上均表现出优异的脱硝性能；然而，甲醇作为还原剂，却不能在上述催化剂表面实现氮氧化物的有效脱除。

钙钛矿氧化物（ABO₃），由于其较强的热稳定性和水热稳定性已广泛用于稀燃条件下的脱硝研究。在钙钛矿结构中，A阳离子可以是镧系元素，碱金属或碱土金属阳离子，而B阳离子是过渡金属元素，由于B金属阳离子的氧化/还原特性，为钙钛矿催化剂提供了主要的催化活性。但是，以钙钛矿型氧化物为催化剂，含氧碳氢化合物为还原剂的脱硝过程尚未进行充分研究，特别是甲醇选择性催化还原NO。因此，在钙钛矿催化剂上甲醇能否作为有效还原剂的研究意义重大。

研究目标

钙钛矿通常比表面积低，从而极大地限制了材料的催化能力。机械研磨是冶金学中一种广泛使用的合成方法，适用于钙钛矿的合成，可以获得具有高表面积并具有丰富边界氧的纳米晶体材料。本文通过对比常规溶胶-凝胶法制备的LaFe_0.8Cu_0.2O₃（Cu-CA），机械研磨制备的LaFe_0.8Cu_0.2O₃（Cu-RG）和浸渍法制备的Ag/Al₂O₃上CH₃OH（CH₃OH-SCR）选择性催化还原NO的性能，证明了CH₃OH可作为有效的还原剂在Cu-RG样品上表现出了优异的催化性能。研究特色在于使用原位DRIFTS和DFT计算LaFe_0.8Cu_0.2O₃和Ag/Al₂O₃上CH₃OH-SCR的反应机理，并提供可能的表面中间物种的分析，进一步确定反应过程的速控步骤。

图文精读

催化剂的制备及表征：

通过经典的柠檬酸络合法制备镧铁钙钛矿（LaFeO₃ (Fe-CA)）和铜取代的镧铁铜钙钛矿（LaFe_0.8Cu_0.2O₃），经反应研磨后得到高比表面积的纳米级LaFe_0.8Cu_0.2O₃钙钛矿。催化剂采用常规表征手段XRD，H₂-TPR，XPS等进行分析，结果表明铜取代和反应研磨后不会破坏骨架结构，并且球磨后的样品表现出了优异的氧化/还原性能（Figure 1）。

Figure 1 H₂-TPR profiles of LaFeO₃-CA, LaFe_0.8Cu_0.2O₃-CA,LaFe_0.8Cu_0.2O₃-RG perovskites and Ag/Al₂O₃.

催化性能测试：

Figure 2显示了在不同的催化剂上NO的CH₃OH-SCR催化结果。在整个温度范围内，Ag/Al₂O₃上的NO转化率约为15-20％；反观钙钛矿型催化剂，Fe-CA的活性始于300 ^oC，在600 ^oC达到80％的转化率，而Cu-CA样品，在300 ^oC时NO转化率为20％，在550 ^oC时高达95％，对于球磨后的样品（Cu-RG），其催化活性最佳，在250 ^oC时NO转化率为14％，在450 ^oC时高达95％。可见，比表面积的增加可以丰富表面活性位点，促进了表面结合氧物种的形成。基于TOF值，其活性顺序为：Cu-RG > Cu-CA > Fe-CA > Ag/Al₂O₃。

Figure 2 Catalytic performance obtained over: (a) NO conversion on different catalysts; (b) evolution of TOF with temperature, in the low conversion interval; Conditions: 1000 ppm NO, 3000 ppm CH₃OH or C₃H₆ 1000 ppm and 8% O₂.

氧交换能力分析：

采用氧同位素交换实验来表征不同样品的氧交换能力。从图中（Figure 3）可以看出，在200-600 ^oC的温度区间内交换的氧原子总数（包含表面氧/晶界氧/晶格氧）遵循以下顺序：Cu-RG > Cu-CA > Fe-CA，并且Cu-RG上所需的氧交换温度最低。铜取代的钙钛矿（Cu-CA和Cu-RG）表现出更高的氧交换速率，这是由于钙钛矿B位上的三价铁被二价铜取代会形成阴离子空位，而这些空位有利于分子氧的吸附，并促进其进一步解离。球磨后的Cu-RG样品具有高比表面积能产生更多交换位点，从而使其具有高的氧迁移率。氧同位素交换实验证实了铜取代和球磨过程对改善材料中的离子迁移率所起的关键作用。

Figure 3 Evolution of the number of exchanged oxygen atoms (N_e, (a)) and evolution of the exchange rate (R_e, (b)) versus temperature of reaction over Fe-based perovskites.

反应机理研究：

通过原位DRIFTS分析中间物种的变化过程，研究发现在LaFe_0.8Cu_0.2O₃-RG上未检测到异氰酸酯类（-NCO），而在Ag/Al₂O₃中则观察到了少量异氰酸酯，这表明Cu-RG和Ag/Al₂O₃的反应机理不同，详细结果见正文内容，在此不作赘述。

Figure 4 In situ DRIFTS of LaFe_0.8Cu_0.2O₃-RG andAg/Al₂O₃: exposure of fresh samples to CH₃OH + O₂ at 150, 250, 350 ^oC; followed by NO + O₂. Conditions: NO = 1.2%, CH₃OH = 3.6%, O₂ = 8%, balanced by N₂.

Figure 5 In situ DRIFTS with an exposure of fresh samples to NO + CH₃OH + O₂ at 150, 250, 350 ^oC over LaFe_0.8Cu_0.2O₃-RG and Ag/Al₂O₃.

DFT模拟计算：

首先对氧空位形成所需的能量进行计算，以此来评估钙钛矿表面氧物种的氧化能力。较低的能量有助于氧离子的释放，从而允许周围的氧物种迁移到空位。LaFeO₃和LaFe_0.8Cu_0.2O₃表面上的氧空位是通过去除表面氧离子生成的（Figure 6）。计算证明了低价态Cu²⁺取代B位阳离子可诱导形成更多的氧离子空位。

Figure 6 Optimized structure calculated for bulk (a) LaFeO₃, (b) LaFeO₃ with oxygen vacancy, (c) LaFe_0.8Cu_0.2O₃, and (d) LaFe_0.8Cu_0.2O₃ with oxygen vacancy on crystal surface.

随后通过计算详细的反应路径来进一步揭示甲醇作为有效的还原剂催化脱除NO的反应机理，NO优先吸附在Fe-O_ads位点，而CH₃OH则更利于吸附在Cu位点，进而使得CH₃OH参与反应催化还原NO。结果表明，耦合C–N键上第一次H转移具有最高能垒，是生成N₂的关键步骤，并且生成羧酸盐物种所需能量要远低于生成异氰酸酯类。

Figure 7 Results of CH₃OH-SCR reaction, to produce N₂, CO₂ and H₂O over LaFe_0.8Cu_0.2O₃ (0 1 0) surface: (a) optimized geometriesof all intermediates (IM) and transition state (TS), (b) Gibbs free energy profiles.

心得与展望

通过机械研磨得到的纳米级LaFe_0.8Cu_0.2O₃展示出了比Ag/Al₂O₃和传统溶胶-凝胶法制备的LaFe_0.8Cu_0.2O₃钙钛矿更高的CH₃OH-SCR催化活性。超高的脱硝活性可以归因于钙钛矿结构B位内Cu²⁺的部分取代产生的优良氧化/还原性和高浓度的活性氧离子及氧空位。在LaFe_0.8Cu_0.2O₃-RG上观察到的甲氧基（-O-CH₃）能与亚硝酸盐/硝酸盐物种发生反应，促进主要中间体的形成（COO-N(H)OH），表现出了优异的催化性能。而Ag/Al₂O₃上甲醇易被氧化成活性较低的甲酸盐，同时惰性硝酸盐物质的大量累积使其表现出较低的催化性能。结合DFT计算发现，耦合C–N键上第一次H转移具有最高能垒，是生成N₂的关键步骤。因此，通过研究发现：在钙钛矿催化剂上甲醇可作为有效的脱硝还原剂，对于绿色催化具有指导意义。

课题组介绍

张润铎，教授，博士研究生导师，教育部世纪优秀人才，国家863计划项目首席专家，能源环境催化北京市重点实验室主任，北京化工大学人才引进办公室主任。先后主持国家863项目、国家自然科学基金、中央高校“优势学科新增长点”提升计划项目、“双一流”学科建设重点项目、教育部留学回国基金、博士点基金、中石化科技开发项目等，并参与国家自然科学基金创新群体项目的研究。目前主要从事微/介孔分子筛与超细复合氧化物催化脱除甲醛、NO_x、N₂O、 NH₃、O₃及含氮、氯等挥发性工业有机废气的研究。已在国际权威期刊Chemical Reviews、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis、Environmental Science & Technology、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Environmental Science: Nano、Chemical Communications等发表论文100余篇，曾担任<Catalysis Today>、<Petroleum Science>等SCI期刊的客座编辑。已授权国家发明专利15项，美国专利2项。参编英文专著4部，为科学出版社撰写题为《典型化工有机废气催化净化基础与应用》的专著1部。以第一完成人身份，获高校科学研究优秀成果自然科学二等奖，成果名称《氮氧化物催化脱除的科学与工程基础》。