张润铎课题组ACB：高度暴露[010]晶面的纳米片层状Cu-ZSM-5用于低温NH₃选择性催化还原NO研究

第一作者：郭晓楠

通讯作者：张润铎教授

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123519

图文摘要

成果简介

近日，北京化工大学张润铎教授课题组在Applied Catalysis B: Environmental（IF=22.1）上发表了题为“Outstanding low-temperature performance for NH₃-SCR of NO over broad Cu-ZSM-5 sheet with highly exposed a-c orientation”的研究论文（DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123519）。研究人员设计制备具有高度暴露[010]晶面的较大尺寸纳米片状Cu-ZSM-5催化剂。通过原位XAS和DFT计算共同揭示了其以高度分散的Cu²⁺离子作为主要的活性中心与[010]晶面形成独特的相互作用，促进Cu²⁺和Cu⁺物种之间的快速动态切换，呈现优异的低温NH₃-SCR性能（250-550 °C）。

全文速览

本工作制备五种具有不同形貌的Cu-ZSM-5催化剂：Con-Cu-ZSM-5（传统）、NS_L-Cu-ZSM-5（大尺寸片层状）、NS_S-Cu-ZSM-5（小尺寸片层状）、NP-Cu-ZSM-5（纳米颗粒状）和NR-Cu-ZSM-5（纳米棒状），对晶面与铜物种之间的相关性进行了实验研究和计算分析。重点研究不同形貌的Cu-ZSM-5 催化剂上铜物种的类型、数量及分散度，阐明高度暴露[010]晶面的Cu-ZSM-5纳米片催化剂在NH₃选择性催化还原氮氧化物反应中的构效关系。研究表明，NS_L-Cu-ZSM-5催化剂具有突出的低温、宽温窗的脱硝性能，可在250-550 °C温度范围内完全脱除NO。

引言

NH₃-SCR已被广泛用作控制水泥窑、工业锅炉和固废垃圾焚烧厂等固定源废气中氮氧化物的主要处理技术，传统V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的低温活性难以保证，还存在温窗狭窄（300-400 ℃）、固体生物毒性等致命缺点；锰氧化物N₂选择性较差；经典六方棱柱状Cu-ZSM-5分子筛催化剂在制备过程中难以避免氧化铜团簇的形成。合成制备具有显著降低扩散限制的铜基纳米级片层状分子筛可提高催化性能，并应用在NH₃-SCR反应。

图文导读

合成制备5物种不同形貌的Cu基ZSM-5分子筛催化剂，根据SEM和TEM图像绘制其相对尺寸关系图，大尺寸纳米片层状Cu-ZSM-5催化剂基于a-c平面具有最大的长径比（[c+a]/b=115）。并根据ICP-AES、XPS和NMR结果综合分析不同形貌分子筛的体相、表面和骨架Si/Al比关系，证实纳米片样品骨架铝物种整体分布均匀，而小晶粒NP-Cu-ZSM-5催化剂骨架外铝物种过多不利于铜物种的负载。

Con-Cu-ZSM-5和NP-Cu-ZSM-5的长径比相似，但NP-Cu-ZSM-5的尺寸是Con-Cu-ZSM-5的6倍。NS_L-Cu-ZSM-5和NS_S-Cu-ZSM-5都是具有高度[010]晶面暴露的片状样品，而NR-Cu-ZSM-5（纳米棒状）则表现为堆叠的纳米棒聚集组装的形貌。

通过H₂-TPR、XPS、EPR和EXAFS共同揭示铜物种分布情况，NS_L-Cu-ZSM-5和NS_S-Cu-ZSM-5催化剂主要以Cu²⁺离子为活性中心，只有少量的[Cu(OH)]⁺物种，几乎不存在CuO_x团簇。铜负载量最高的NR-Cu-ZSM-5催化剂以CuO_x团簇为主，而Con-Cu-ZSM-5和NP-Cu-ZSM-5催化剂则以[Cu(OH)]⁺为主要活性中心，并伴有一定的CuO_x团簇。

原位XAS实验表明，NS_L-Cu-ZSM-5和NS_S-Cu-ZSM-5催化剂在低温可发生更快的Cu²⁺和Cu⁺物种间的动态切换。DFT计算表明，Cu²⁺与[010]晶面形成了独特的相互作用，降低了速控步骤的能垒，实现出色的氮氧化物转化率。

小结

通过设计具有高度暴露[010]晶面的大尺寸纳米片层状铜基ZSM-5分子筛，实现优异的低温、宽温窗的脱硝（250-550℃）性能。与传统Con-Cu-ZSM-5和小晶粒NP-Cu-ZSM-5催化剂相比，片状NS_L-Cu-ZSM-5分子筛具有短直通道，有利于传质和扩散，且表面酸性分布更广，铜物种高度分散。EPR和EXAFS实验共同表明，不含氧化铜团簇的NS_L-Cu-ZSM-5催化剂以高度分散的Cu²⁺离子为脱硝的主要活性中心。其与[010]晶面共同构筑独特而高效的低温活性位点，促进[Cu(II)(NH₃)⁴]²⁺和[Cu(I)(NH₃)²]⁺物种之间的动态切换（Cu²⁺↔Cu⁺）。DFT计算证实ZSM-5的[010]晶面上的Cu²⁺离子有效降低SCR速控步骤的反应能垒（即[Cu(I)HNNOH]⁺/H⁺→[Cu(I)]⁺/H⁺+H₂O+N₂）。

课题组介绍

张润铎：男，北京化工大学化学工程学院教授，博士研究生导师，教育部新世纪优秀人才（2009年），国家863计划项目首席专家（2013年），能源环境催化北京市重点实验室主任（2016年）。主要从事大气污染控制技术的研究，包括居室甲醛的室温催化净化、臭氧的高效催化分解、己二酸厂温室气体N₂O尾气的催化分解、工业挥发含氮/含氯有机废气的催化治理、汽油机动车尾气中NO_x、CO、碳氢化合物的三效催化净化以及柴油机动车富氧条件下NO的催化脱除。先后主持国家863项目“石化行业典型含氰废气净化技术与示范”、国家自然科学基金、教育部留学回国基金、博士点基金、中石化科技开发项目等。关于“典型氮氧化物催化脱除的科学基础与工程”的研究成果，获得教育部自然科学二等奖。针对河南平煤集团26万吨/年（国内产能最大）己二酸生产装置N₂O尾气净化，完成2.5吨工业分子筛催化剂的生产及工业应用。创制一段式工艺，在吉化公司建立了10万立方米/小时丙烯腈尾气净化装置的工业示范。已在国际权威期刊Chem. Rev.、Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Catal.、J. Mater. Chem. A等发表SCI研究论文150余篇，已授权国家发明专利20余项，美国专利2项。参编英文专著3部，受邀为科学出版社撰写大气污染控制技术与策略丛书之一，题为《典型化工有机废气催化净化基础与应用》。

课题组主页：https://eec.buct.edu.cn

微信公众号：北化能源环境催化科研团队

郭晓楠：男，北京化工大学化学工程学院环境科学与工程专业2021级直博生。研究方向为分子筛特殊结构设计及NH₃-SCR催化性能研究。

魏莹：男，北京化工大学化学工程学院副教授，硕士研究生导师，北京化工大学“C”类海外高层次引进人才（2019年）。目前主要从事新型多孔材料、纳米复合材料、甲醇催化转化、生物质转化等。主持参与国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市优秀青年人才项目、北京化工大学引进人才启动基金、中央高校科研项目基金等。已在国际权威期刊J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Appl. Catal. B: Environ.、Environ. Sci. & Technol.、J. Mater. Chem. A等发表SCI研究论文50余篇，已授权国家发明专利5项。

贾静波：女，北京化工大学化学工程学院副教授，硕士研究生导师，北京化工大学“C”类海外高层次引进人才（2020年）。目前主要从事固体废弃物资源化和高值化利用技术，气相污染物控制技术，多相催化等。主持国家自然科学基金、北京市自然科学基金等。已在国际权威期刊Appl. Catal. B: Environ.、Environ. Sci. & Technol.、J. Hazard. Mater.、J. Clean Prod.等发表30余篇SCI研究论文，已授权国家发明专利5项。

参考文献：

X.N. Guo, R.D. Zhang, Z.Y. Di, B. Kang, H.X. Shen, Y. Wei, J.B. Jia, L.R. Zheng, Outstanding low-temperature performance for NH₃-SCR of NO over broad Cu-ZSM-5 sheet with highly exposed a-c orientation, Appl. Catal. B: Environ. (2024) 123519.

原文连接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323011621