张润铎课题组Environmental Science & Technology(Cover Paper)：沸石分子筛封装Pd前驱体在常温下高效净化甲醛的选择原理

第一作者：邸钊滢

通讯作者：张润铎教授

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acs.est.3c05190

图文摘要

成果简介

近日，北京化工大学张润铎教授课题组在Environmental Science & Technology（IF=11.4）上发表了题为“Principle on selecting the coordination ligands of palladium precursors encapsulated by zeolite for an efficient purification of formaldehyde at ambient temperature”的研究论文（DOI：https://doi.org/10.1021/acs.est.3c05190）。研究人员选用不同的稳定配体与Pd²⁺离子络合成功地将不同尺寸的钯纳米粒子（Pd NPs）封装在具有MFI拓扑结构的纯硅分子筛（S-1）中。HR HAADF-STEM和DFT计算表明，由Pd²⁺离子与乙二胺络合形成的螯合物表现出最小的空间位阻，导致Pd NPs在煅烧后主要位于S-1的5元环（5-MRs）通道内，有效限制了Pd NPs的聚集并促进了其分散。落位在5-MRs的Pd NPs克服最低的能垒，将吸附的O₂解离为表面活性氧(ROS)，有效促进了HCHO的后续氧化。最后，本研究提出了封端剂的选配原则：具有多个N原子、短碳链、少支链的双齿配位。

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本工作选用不同的稳定配体成功制备了一系列的S-1分子筛封装的贵金属Pd基催化剂，着重探究不同封端剂对Pd封装及其对甲醛（HCHO）催化氧化性能的影响，通过一系列表征分析，揭示不同封端剂制备的Pd基催化剂与氧化性能之间的构效关系，提出封装剂的选配原则。研究结果表明，采用乙二胺配体制备的0.2Pd@S-1(Ethylenediamine)催化剂表现出优异的HCHO氧化性能，在室温下HCHO转化率可达到100 %。

引言

甲醛是一种常见的空气污染物，广泛来源于室内装修材料。催化氧化法可在较低温度下将HCHO完全降解为CO₂和H₂O，被认为是最具潜力的除醛技术。负载型贵金属催化剂活化氧分子能力强，具有室温氧化HCHO的能力。目前，文献报道的贵金属催化剂大多采用传统的浸渍法和离子交换法制备，导致负载的贵金属颗粒较大，分散性较差。分子筛封装贵金属纳米颗粒通过设计一种稳定配体防止贵金属前驱体在分子筛合成的强碱性环境中沉淀，是防止金属纳米团簇聚集和改善贵金属分散的新策略。采用一系列的封装剂作为稳定配体，探究配体的特性与贵金属团簇状态及HCHO催化氧化之间的关系。

导读

选用7种稳定配体制备了一系列S-1分子筛封装的Pd基催化剂，Pd²⁺离子与具有不同数量N原子的配体络合具有不同的配位方式，即单齿配位和双齿配位模式。XRD结果表明，所制备的Pd基催化剂都具有典型的MFI拓扑结构，使用不同配体封装Pd NPs对沸石分子筛的结构影响微乎其微。

TEM和EDS mapping图像证明，具有不同粒径、分散均匀的Pd NPs通过不同配体被封装在S-1分子筛中。具有双齿配位的配体与Pd²⁺离子络合（如乙二胺、1,2-丙二胺和1,3-丙二胺）可以显著降低Pd NPs的粒径。相比之下，Pd²⁺离子与其他配体之间的络合作用大多是单齿的。不同配体与Pd²⁺离子通过不同的配位方式形成的Pd前驱体受到S-1分子筛孔道的限制，导致Pd NPs的大小不同。显然，0.2Pd/S-1-im样品中的Pd NPs比0.2Pd@S-1(X)中的Pd NPs大得多，表明封装合成贵金属策略可以有效地减小Pd NPs的尺寸，同时改善Pd的分散性。

通过HR HAADF-STEM和iDPC成像技术观察Pd NPs在0.2Pd@S-1(Ethylenediamine)催化剂中的位置及S-1分子筛的孔道结构。在HAADF-STEM图像中，沿[010]方向清晰地观察到0.2-0.5 nm的Pd NPs(用红色圆圈突出显示)，而10-MRs直通道则为低强度孔隙。通过匹配HR HAADF-STEM和iDPC图像，可以推断出大多数的Pd原子优先位于S-1沸石结构的5-MRs和6-MRs直通道中，而在10-MRs通道中发现的数量要少得多。Pd的这种区域选择性分布可能是由于在合成过程中沸石模板(TPA⁺)占据了10-MRs的直通道。

H₂-TPR及O₂-TPD结果表明，分子筛封装的高分散、小粒径Pd NPs与S-1之间存在强烈的金属-载体相互作用。贵金属封装合成策略制备的催化剂具有良好的低温还原性，这通常伴随较好的氧迁移率，O₂分子更容易在催化剂表面活化形成表面活性氧物种（ROS）。HCHO转化的温度与金属前驱体的配体结构密切相关。室温下，0.2Pd/S-1-im催化剂上HCHO的转化率仅为5%，远低于0.2Pd@S-1(X)催化剂上HCHO的转化率。在所有样品中，0.2Pd@S-1(Ethylenediamine)催化剂表现出最好的氧化活性，仅在25°C下就可以实现100%的HCHO转化。0.2Pd@S-1(Ethylenediamine)催化剂表面丰富的ROS有利于激活HCHO分子，促进HCHO及中间物种的进一步转化。

在分子筛的合成过程中，模板剂(TPA⁺)优先占据S-1分子筛沿b轴的10-MRs直通道。两种配位方式的配体与Pd²⁺离子络合形成的前驱体具有不同的空间位阻，受S-1分子筛孔道的限制，具有不同位阻的前驱体在S-1分子筛中占据不同的空间，从而导致焙烧后Pd原子落位在S-1分子筛内的不同孔道中(n-MRs, n=5, 6, 10)。DFT计算表明，Pd原子落位在S-1分子筛的5-MRs直通道，可有效限制Pd NPs的生长并促进其分散。落位在5-MRs的Pd NPs克服最低的能垒，将吸附的O₂解离为ROS，有效促进了HCHO的后续氧化。

小结

通过使用不同的稳定配体，成功地合成了一系列Pd负载量为0.2 wt %的0.2Pd@S-1(X)催化剂，并将其封装在S-1分子筛内。研究了不同配体对Pd封装及其对HCHO催化氧化性能的影响。结果表明，以乙二胺为配体合成的0.2Pd@S-1(Ethylenediamine)催化剂具有优异的催化性能，室温下HCHO的转化率为100%。通过调节与Pd²⁺离子配位的配体，可以控制Pd NPs在S-1沸石中的位置，从而改变催化剂中Pd NPs的大小，影响催化剂的氧化还原性能。最后，我们提出了封端剂的选配原则：具有多个N原子、短碳链、少支链的双齿配位可作为构建高分散、小粒径的贵金属颗粒的理想配体。

课题组介绍

张润铎：男，北京化工大学化学工程学院教授，博士研究生导师，教育部新世纪优秀人才（2009年），国家863计划项目首席专家（2013年），能源环境催化北京市重点实验室主任（2016年）。主要从事大气污染控制技术的研究，包括居室甲醛的室温催化净化、臭氧的高效催化分解、己二酸厂温室气体N₂O尾气的催化分解、工业挥发含氮/含氯有机废气的催化治理、汽油机动车尾气中NO_x、CO、碳氢化合物的三效催化净化以及柴油机动车富氧条件下NO的催化脱除。先后主持国家863项目“石化行业典型含氰废气净化技术与示范”、国家自然科学基金、教育部留学回国基金、博士点基金、中石化科技开发项目等。关于“典型氮氧化物催化脱除的科学基础与工程”的研究成果，获得教育部自然科学二等奖。针对河南平煤集团26万吨/年（国内产能最大）己二酸生产装置N₂O尾气净化，完成2.5吨工业分子筛催化剂的生产及工业应用。创制一段式工艺，在吉化公司建立了10万立方米/小时丙烯腈尾气净化装置的工业示范。已在国际权威期刊Chem. Rev.、Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Catal.、J. Mater. Chem. A等发表SCI研究论文150余篇，已授权国家发明专利20余项，美国专利2项。参编英文专著3部，受邀为科学出版社撰写大气污染控制技术与策略丛书之一，题为《典型化工有机废气催化净化基础与应用》。

课题组主页：https://eec.buct.edu.cn

微信公众号：北化能源环境催化科研团队

邸钊滢：女，北京化工大学化学工程学院化学工程与技术专业2022级博士研究生。研究方向为催化氧化甲醛新型高效催化剂的制备与研究。

魏莹：男，北京化工大学化学工程学院副教授，硕士研究生导师，北京化工大学“C”类海外高层次引进人才（2019年）。目前主要从事新型多孔材料、纳米复合材料、甲醇催化转化、生物质转化等。主持参与国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市优秀青年人才项目、北京化工大学引进人才启动基金、中央高校科研项目基金等。已在国际权威期刊J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Appl. Catal. B: Environ.、Environ. Sci. & Technol.、J. Mater. Chem. A等发表SCI研究论文50余篇，已授权国家发明专利5项。

贾静波：女，北京化工大学化学工程学院副教授，硕士研究生导师，北京化工大学“C”类海外高层次引进人才（2020年）。目前主要从事固体废弃物资源化和高值化利用技术，气相污染物控制技术，多相催化等。主持国家自然科学基金、北京市自然科学基金等。已在国际权威期刊Appl. Catal. B: Environ.、Environ. Sci. & Technol.、J. Hazard. Mater.、J. Clean Prod.等发表30余篇SCI研究论文，已授权国家发明专利5项。

参考文献：

Z.Y. Di, R.D. Zhang, X.N. Guo, H.X. Shen, Y.P. Li, J.B. Jia, Y. Wei, Principle on selecting the coordination ligands of palladium precursors encapsulated by zeolite for an efficient purification of formaldehyde at ambient temperature, Environ. Sci. Technol. (2023) 16641-16652.

原文连接：

https://doi.org/10.1021/acs.est.3c05190