北京化工大学刘志明Catalysis Reviews综述：锰基催化剂上甲苯催化氧化的研究进展

第一作者和单位：王晓杰，北京化工大学

通讯作者和单位：刘志明，北京化工大学

原文链接：https://doi.org/10.1080/01614940.2024.2310858

关键词：催化氧化、Mn基催化剂、反应机理、甲苯

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  挥发性有机化合物（VOCs）是典型的致霾污染物之一，具有易扩散性、毒性和挥发性的特点。甲苯作为一种典型的VOCs，会对环境和人类健康造成严重威胁。催化氧化是一种高效去除甲苯的方法，本文综述了锰基催化剂上甲苯催化氧化的研究进展。首先总结了甲苯催化氧化的反应机理，然后对不同锰基催化剂的结构和催化性能进行了系统的讨论，特别介绍了缺陷工程在制备高活性锰基催化剂中的应用。最后，提出了甲苯催化氧化中面临的科学问题，并对未来的研究方向进行了展望。希望本综述能阐明更高效的甲苯氧化锰基催化剂的设计，以促进其实际应用。

背景介绍

  甲苯的去除愈来愈受到研究者的关注，主要的脱除技术包括吸收、吸附、生物降解、光催化、催化氧化、等离子体催化等。其中，催化氧化由于其效率高、无二次污染、成本较低、应用范围广，被认为是最有前途的方法之一。催化剂可分为两类：贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂（如Pt和Pd）在相对较低的温度下具有良好的催化活性。然而，较高的成本和低热稳定性限制了其广泛应用。过渡金属氧化物催化剂因其成本低而备受关注。在过渡金属氧化物中，锰基催化剂具有独特的理化性质，如价态可变、同质多晶、氧化还原活性高和环境友好等，因此受到了广泛研究。锰氧化物具有多种不同的存在形式，如MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄，可以表现出不同的催化性能。对于改性的锰基催化剂，其活性甚至可与贵金属催化剂相媲美，成为最有应用前景的催化剂之一。根据组分种类和组成方式，锰基催化剂可分为三类：单一锰氧化物、负载型锰氧化物和复合型锰氧化物。

研究目标

  希望该评述可以加深研究者对锰基催化剂上甲苯催化氧化反应机理和构效关系的理解，并为开发新型的催化剂并推进其产业化应用等方面提供理论指导。

图文精读

1. 甲苯催化氧化反应机理

  目前，L-H机制和MVK机制是被学者们广泛认可的两种甲苯氧化动力学模型，前者一般适用于贵金属催化剂，而金属氧化物催化剂通常遵循后者。由于催化剂类型不同，学者们根据中间产物的差异提出了不同的甲苯氧化路径。L-H机制包含两方面内容，它不仅强调了催化剂的活性与吸附性能之间的紧密联系，而且突出了活性位点的重要作用，这启示我们可以通过调控催化剂的表面结构和活性位点来进一步优化其甲苯氧化性能。MVK机制也称为氧化还原机制，认为吸附的甲苯将与催化剂上的晶格氧发生反应，同时产生氧空位，然后进料气中的O₂使金属还原位点重新被氧化，氧空位消失。

  甲苯催化氧化的反应机理与反应温度密切相关，在MnO₂催化剂上在高温范围遵循MVK机制，甲苯被次表面的O_latt氧化；而在低温范围遵循L-H机制，甲苯被内部的O_latt和O_ads部分氧化，两种机制的分工合作构成了甲苯氧化成CO₂的过程。总之，锰基催化剂上甲苯催化氧化的反应机理由于催化剂组分的不同而存在差异，不同反应条件下同种材料的催化过程也可能有所不同。由此可见，更加深入地研究甲苯反应机制具有十分深远的意义，可以为提高不同类型锰基催化剂的性能提供针对性的指导和帮助。

2. 锰基催化剂的结构与性能

2.1单一锰氧化物

  大多数MnO_x的基本结构单元是[MnO₆]八面体，这些八面体通过边-边或角-角共享相连构成了不同维度的链条、隧道或层状结构的锰氧化物，这些锰氧化物的主要晶体结构包括α-、β-、γ-和δ-型。其中，α-、β-和γ-MnO₂为1D结构材料，而δ-MnO₂则呈现出2D分层结构，它们的晶体学特征如图1-1所示。

  α-MnO₂(Cryptomelane-type)是目前研究最广泛的二氧化锰晶体之一，它是由无数[MnO₆]八面体单元组成的双链通过边-边共享相连形成的一种四边形结构。从图1-1可以看到，其内部具有沿c轴相互生长的2×2(4.6 Å×4.6 Å)和1×1(1.9 Å×1.9 Å)一维隧道。金红石型β-MnO₂晶体(Pyrosulite)是由[MnO₆]八面体单链通过边-边共享有序排列而成，具有孔道最窄的1×1(2.3 Å×2.3 Å)隧道结构，这些隧道沿基本单元的晶体学c轴延伸。在热力学上，β-MnO₂是MnO₂多种晶型中最稳定的一种。研究报道，γ-MnO₂(Nsutite)是由β-MnO₂(Pyrolusite)和R-MnO₂(Ramsdellite)按照不同比例相互生长，随机组成的无序晶体构型，所以结构中没有完整的单晶并且结晶度较低。从微观上看它是一种一维正交结构，其中包含了1×1(1.89 Å×1.89 Å)和1×2(2.3 Å×4.6 Å)形式的隧道通路，这些隧道由边缘共享的[MnO₆]八面体单元链通过角-角相连而成。与α-、β-和γ-MnO₂不同，δ-MnO₂(Birnessite-type)具有明显的层间分离特征，其本质上是一种典型的二维分层结构，层间间距约为7 Å。在α-、β-、γ-和δ-MnO₂中，具有大规模晶体缺陷和氧空位的δ-MnO₂显示出良好活性。δ-MnO₂的分层式结构以及层间隙中的K⁺有利于Mn⁴⁺转化为Mn²⁺/Mn³⁺，并促进氧空位的产生和消耗循环，从而促进甲苯的化学吸附和方向中间体的分解。

2.2 负载型锰氧化物

  近年来，负载型催化剂因具有高原子利用率、高比表面积、高活性和高稳定性等优势而在催化领域发挥着重要的作用。载体的支持作用不仅有利于活性组分的均匀分散，而且还有助于提供了更多的活性位点，从而促进了反应物的吸附和催化。载体的孔隙度、表面积和表面酸度等性质对催化剂的活性具有很大影响。ZSM-5是一种具有高比表面积、热稳定性和耐水性的优良载体，具有较多的活性中心，可以为锰活性组分提供充足的表面积。甲苯反应活性在很大程度上受到催化剂表面酸性强度的主导，更多的酸性位点数量可以带来更高的催化活性。除此之外，锰氧化物还可作为贵金属元素（Pt、Pd、Au、Ag等）的活性载体被广泛研究。金属-载体相互作用（SMSIs）会对金属氧化物的电子结构产生很大影响，使催化剂表面的吸附氧和晶格氧的流动性都得到很大提升，有利于甲苯分子的初始激活并促进其转化为其它物种，从而提高催化性能。

2.3 复合型锰氧化物

  锰元素和另一种金属元素（如铈、钴、铜、铁等）结合后，形成的复合氧化物具有更高的选择性、更强的稳定性以及更优异的活性，是一类具有重要应用前景的催化剂。在双金属锰氧化物中，不同金属元素之间的协同效应可以提升催化剂的催化活性，从而使甲苯在更低的温度下得到完全的氧化。

  双金属体系中，选择适当的元素种类和组成比例可以使材料的催化性能得到显著提高。Ce具有独特的氧化还原特性和极强的储氧能力，可以在反应过程中快速地吸收和释放氧气，因此常与锰结合形成Mn-Ce双金属氧化物用于VOCs的催化去除。在Mn-Ce固体溶液中，CeO₂充当氧气储存库的角色，从Ce₂O₃向CeO₂的再生过程伴随着气态氧的吸附，使氧化铈能够源源不断地为氧化锰提供氧物种，促进了Mn₂O₃和MnO₂之间的转化。Co₃O₄具有成本低、毒性小和活性优异等优点，其氧化还原性能良好，与锰结合后形成的混合金属氧化物效果通常优于单金属氧化物。在锰-钴二元氧化物中，MnOx和CoOx之间存在强烈的相互作用，形成互相掺杂的Mn-Co固体溶液，紧密的协同作用有利于挥发性有机化合物的催化氧化。此外，Cu元素具有独特的Jahn-Teller效应，可以有效改变锰氧化物的结构和价态，加强金属与MnO_x之间的相互作用，提高Mn和金属铜离子的平均氧化数(AON)，进而增加活性氧物种的可利用性。在CuO-MnOx双金属氧化物中，Mn-O是活化位点，Cu-O是吸附位点，二者协同作用有利于甲苯向苯甲酸的转化。

  相比于双金属催化剂，多金属锰氧化物催化剂具有更多种类的元素组合、更多样化的作用方式和更广泛的应用范围，通常包含三种或以上的金属元素，以混合氧化物或复合物等不同的形式存在。多种金属混合掺杂往往可以观察到多相共存的复合结构，不同半径阳离子的引入和替代会造成晶格扭曲和畸变，会产生大量的缺陷和活性位点，从而促进甲苯的催化氧化。

3. 锰基催化剂上的缺陷工程

  缺陷工程是调节不同催化剂表面电子性能的有效方法之一，缺陷位点会导致电子结构不平衡而发生快速的电子转移，从而降低反应温度。缺陷工程对于制造氧空位来说至关重要，而氧空位就是催化剂中普遍存在的缺陷之一，它可以作为活性中心将分子氧转化为活性氧物种并补充消耗的晶格氧，从而提高甲苯的氧化速率。长期以来，学者们尝试了各种各样的方法用于制造缺陷空位，包括采用不同的合成策略、掺杂阴/阳离子和蚀刻处理等等。合成策略对催化剂的物理化学性质产生很大影响，不同的路径和条件带来不同数量和性质的缺陷结构。界面合成策略会产生特殊结构的界面效应，使催化剂具有更多的缺陷和氧空位，从而增大样品比表面积，暴露出更多的活性位点。离子掺杂被认为是缺陷工程的有效策略，过渡金属和稀土金属是较为常见的第二离子元素，掺杂进入锰氧化物当中可以导致晶格缺陷，进而提高吸附氧含量和催化活性。Fe、Cu、Ce等金属的掺杂会构造出晶格缺陷和不同类型的氧空位，使O_latt更容易与反应物结合，适度的氧空位浓度有利于增强低温还原性，从而提高催化活性。最近，采用酸、碱或强氧化剂对催化剂进行蚀刻处理受到了学者们的青睐并被广泛应用。蚀刻可以改变催化剂的理化性质，优先且定向去除某些元素，暴露出更多的活性位点，从而来调节表面化学组分和孔道结构。同时，还可以产生新的氧空位，降低O原子周围的电子云密度，促进电子转移并且激活氧物质，从而提高催化剂的氧化还原性能。

心得与展望

  本文综述了单一锰氧化物、负载型锰氧化物和复合型锰氧化物的催化氧化作用。基于L-H和MVK机理讨论了催化性能与结构间的关系，并介绍了缺陷工程，但仍存在一些科学问题和挑战。研究报道锰基催化剂对单纯甲苯氧化具有较高的活性。但考虑到在实际烟气中，可能存在多种挥发性有机物（如含Cl和S的气体），它们对锰基催化剂的影响尚有待深入研究。此外，通常还存在水、SO₂和NOx，可能有相互抑制或促进的作用。因此，在今后的研究中，应继续探索实际烟气中各成分的协同作用，这对于开发高活性、耐用的工业催化剂具有重要意义。虽然L-H模型和MVK模型帮助我们了解了甲苯氧化的机理，并提出了一些反应机制，但具体的反应中间体和详细的反应路径尚不清晰。对甲苯氧化的反应机理以及共存气体引起的失活机制仍有待进一步详细研究。文献中报道的甲苯氧化催化剂大多以粉末形式呈现，然而工业应用的催化剂是堇青石蜂窝的形式，实验室制备的催化剂与工业生产和应用之间仍存在很大的差距。因此，应注重开发有效、环保的制备技术。机器学习算法已成功地应用于预测各种催化剂的性质，包括单原子催化剂和复合催化剂。在今后的研究中，应利用机器学习预测和筛选用于甲苯催化氧化的高性能催化剂。

备注：转自科学温故公众号