刘志明教授课题组EST：Zr及水热处理对Cu-SAPO-18催化剂NH₃-SCR脱硝活性的促进机制

第一作者和单位：王瑶，北京化工大学

通讯作者和单位：刘志明，北京化工大学

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c07935

关键词：氮氧化物、NH₃-SCR、Cu-SAPO-18、水热稳定性

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  NH₃选择性催化还原氮氧化物（NH₃-SCR）是控制柴油车尾气中氮氧化物(NOx)最有效的技术之一。近年来，具有独特孔隙结构和优异催化性能的分子筛催化剂在环境催化领域受到了越来越多的关注。 例如，Cu负载的CHA、AEI等小孔分子筛催化剂。近日，北京化工大学刘志明教授团队揭示了Zr的掺杂及水热处理对Cu-SAPO-18催化剂NH₃-SCR活性的促进机制。研究结果表明，Zr的加入提高了Cu-SAPO-18催化剂的NH₃-SCR活性，0.05wt%Zr掺杂的Cu-SAPO-18催化剂在230~470℃的温度范围内实现了90%以上的NOx转化率。且750℃水热老化处理可进一步显著提高催化剂的低温NH₃-SCR活性，175℃时ZrCu-SAPO-18催化剂的NOx转化率接近100%。结合各种表征手段发现Zr的存在增加了Cu²⁺物种和酸中心的数量，而水热处理进一步促进了催化剂酸中心数量的显著增加，同时诱导部分Cu²⁺离子向Cu_xO_y物种的转化，这对提高催化剂的低温活性起到了关键作用。对催化剂的反应机理进行分析，发现 Cu_xO_y物种加速了“E-R”途径上的NH₃-SCR反应速率。同时，Cu_xO_y物种可促进NO氧化为NO₂，NO₂物种与吸附的NH₃/NH₄⁺反应生成N₂和H₂O，有利于 “快速SCR”反应的进行，这也是催化剂低温活性提高的重要原因。该工作为低温活性高、水热稳定性强、活性温度窗口宽的SCR催化剂的开发与工业应用提供了重要的理论指导。

背景介绍

  柴油车排放的氮氧化物(NO_x)会造成严重的环境问题（如酸雨、温室效应、光化学烟雾等）。NH₃选择性催化还原氮氧化物(NH₃-SCR)是控制柴油车尾气NO_x最有效的技术之一，高性能催化剂是NH₃-SCR脱除NO_x的核心。柴油车尾气的温度变化范围很广，例如柴油微粒过滤器(DPF)再生产生的高温(>700℃)和冷启动阶段的低温(<200℃)。因此，开发出具有优异低温活性、宽的活性温度窗口、优良的水热稳定性的催化剂成为研究者们的目标。

研究目标

  本研究旨在提升NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）NO_x中Cu-SAPO-18催化剂的水热稳定性与低温活性，以应对日益严格的NO_x排放标准，以及为开发新型的催化剂并推进其产业化应用提供理论指导。

图文精读

  通过水热法制备了SAPO-18分子筛，并进一步通过离子交换和浸渍法得到了Cu-SAPO-18和ZrCu-SAPO-18催化剂，并对其NH3-SCR脱硝性能进行了评价。研究发现Zr的加入提高了Cu-SAPO-18催化剂的NH₃-SCR活性，其中0.05wt%Zr掺杂的Cu-SAPO-18催化剂在230~470℃的温度范围内实现了90%以上的NO_x转化率。经过750℃水热老化处理可进一步显著提高了催化剂的低温NH₃-SCR活性，175℃时ZrCu-SAPO-18-A750催化剂的NO_x转化率接近100%。

  催化剂的酸性与其催化剂的NH₃-SCR活性密切相关。NH₃-TPD和NH₃红外光谱技术共同揭示了水热老化促使Cu-SAPO-18和0.05ZrCu-SAPO-18催化剂上的Lewis和Brønsted酸中心增强。

通过H₂-TPR、EPR和EXAFS表征技术共同揭示铜物种分布情况，新鲜Cu-SAPO-18和ZrCu-SAPO-18催化剂主要以Cu²⁺物种为活性中心，Zr的存在增加了Cu²⁺物种的数量。而水热处理促进了酸中心数量的显著增加，促进了部分Cu²⁺离子向Cu_xO_y物种的转化，这对提高催化剂的低温活性起到了关键作用。

  通过计算Cu-SAPO-18、0.05ZrCu-SAPO-18、Cu-SAPO-18-A750和0.05ZrCu-SAPO-18-A750催化剂上的微分电荷密度，发现Zr的加入更有利于电荷转移，从而提高了催化反应的效率。与Cu-SAPO-18和0.05ZrCu-SAPO-18催化剂相比，Cu-SAPO-18-A750和0.05ZrCu-SAPO-18-A750催化剂表现出更高的Cu原子获得电子的倾向，这与Cu_xO_y物种的形成密切有关。

  原位红外的研究表明，在Cu-SAPO-18和0.05ZrCu-SAPO-18上发生的NH₃-SCR反应遵循“Langmuir-Hinshelwood（L-H）”和“Eley-Rideal (E-R)”机制。老化处理后，产生的Cu_xO_y物种可促进NO氧化为NO₂，NO₂物种与吸附的NH₃/NH₄⁺反应生成N2和H₂O，有利于“快速SCR”反应的进行，这对提高催化剂的低温活性起着至关重要的作用。

小结

  通过向Cu-SAPO-18催化剂添加Zr，实现了优异的低温NH₃-SCR活性、水热稳定性和宽的活性温度窗口，水热老化处理后的催化剂的活性反而有明显提升，ZrCu-SAPO-18-A750催化剂在175℃时NO_x转化率即可接近100%。Zr的加入使Cu-SAPO-18催化剂结构更加稳定，同时适量的Zr可以与Cu协同作用，提高Cu²⁺物种和酸性位点的数量，从而保证良好的低温活性。此外，水热老化过程诱导了更多酸中心的生成和部分Cu²⁺向Cu_xO_y的转化，促使SCR活性意外增加。该研究表明，适量Zr的加入和水热老化处理对Cu-SAPO-18催化剂在NH₃-SCR脱硝反应中的性能有明显促进作用，为研发低温活性高、抗水热老化能力强的柴油车尾气净化用脱硝催化剂提供了新思路。

备注：来自环境向前冲公众号