北京化工大学庄仲滨教授课题组Nat. Commun.:原子分散于Mo2C的Ir作为高效、稳定的碱性氢气氧化催化剂

第一作者：方锦杰、王海勇、党茜

通讯作者：庄仲滨等

通讯单位：北京化工大学，特拉华大学

论文DOI：10.1038/s41467-024-48672-9

文章简介

  氢能利用为摆脱对化石燃料的依赖和解决环境问题提供了可行的方案。燃料电池是理想的氢能利用方式，但其广泛使用受限于燃料电池高昂的价格。碱性膜燃料电池（HEMFCs）与质子交换膜燃料电池（PEMFCs）在结构上具有相似性，但HEMFCs能够使用廉价的无铂族金属（PGMs）阴极电催化剂（例如Ag基, Mn-Co氧化物和Fe-N-C等）和镍基双极板，因此具有潜在的成本优势。然而，目前高性能的HEMFCs在阳极仍然严重依赖于PGMs。pH对铂族金属（Pt、Rh、Pd和Ir）的影响导致工作环境从酸性变为碱性时，氢气氧化反应（HOR）动力学减慢约2-3个数量级，从而导致HEMFCs阳极上的PGMs需求变得更高，阳极成本大幅增加。因此，开发高效、稳定的碱性HOR催化剂是降低HEMFCs成本的关键。

  有鉴于此，北京化工大学庄仲滨教授团队制备了一种在Mo₂C纳米颗粒上原子级分散Ir（Ir_SA-Mo₂C/C）的高效、稳定的碱性HOR催化剂。Ir_SA-Mo₂C/C的比交换电流密度为4.1 mA cm_ECSA⁻²，是Ir/C的10倍。经过30000次循环加速稳定性测试后，其电流的衰减可以忽略不计。理论计算表明，

高HOR活性归因于独特的Mo₂C基底，这使得Ir位点具有更适中的H结合能和适度增强的OH结合能。通过使用低PGMs载量（0.05 mg_Ir cm⁻²）的Ir_SA-Mo₂C/C作为阳极制造HEMFC，峰值功率密度达到1.64 W cm⁻²。这项工作表明，利用碳化物负载的原子级分散的贵金属是提高HEMFCs阳极催化剂活性的一种有效的策略。

图文解析

  本研究采用两步法合成Ir_SA-Mo₂C/C纳米颗粒（具体步骤如图1a所示）。首先将MoCl₅水解并生长在氧化炭黑上得到MoO_x/C。然后通过浸渍法引入Ir，并在900 ℃氮气环境下进行煅烧处理。在高温环境中，碳原子从炭黑向MoO_x扩散，并生成Mo₂C纳米颗粒。同时，由于Ir原子与Mo₂C基底之间的强相互作用，Ir原子被分散在Mo₂C纳米颗粒上，形成Ir_SA-Mo₂C/C催化剂。图1b展现Ir_SA-Mo₂C/C催化剂的XRD图谱，所有的衍射峰都归属于六方Mo₂C，没有任何来自Ir和IrO₂等衍生物的信号。该催化剂的TEM图像（图1c）显示Mo₂C纳米颗粒的平均粒径约为2.4 nm。AC-HAADF-STEM图像（图1d）显示出两组间距均为 0.23 nm、夹角约为57°的晶面，可归属于六方Mo₂C的（-101）面和 (101) 面。图1e显示了图1d中两个区域的谱线强度分布，可以观察到强度较高的孤立点，归属于Ir原子。这证实了Ir部分取代了Mo₂C中的Mo位点，且被原子级分散。EDS元素分布图（图1f）也证明了这一结论。

  使用X射线吸收光谱（XAS）研究Ir在Ir_SA-Mo₂C/C催化剂中的电子结构和配位环境。在Ir的L₃边X射线吸收近边结构谱（XANES，图2a）中，Ir_SA-Mo₂C/C的白线峰强度介于Ir箔和IrO₂之间，说明了Ir_SA-Mo₂C/C中Ir元素的价态介于Ir箔和IrO₂之间。Ir的4f高分辨率XPS谱（图2d）也可以得到同样的结论。在傅里叶变换的拓展X射线吸收精细结构谱（EXAFS，图2b）中，Ir_SA-Mo₂C/C在约1.75 Å处展现Ir−C散射峰，该峰位置有别于Ir−Ir散射（2.52 Å，参考Ir箔）和Ir−O散射（1.62 Å，参考IrO₂）。进一步对样品进行小波变换EXAFS分析，Ir_SA-Mo₂C/C仅在位于4.1 Å⁻¹处显示强度峰值，与IrO₂（5.8 Å⁻¹）和Ir箔（11.4 Å⁻¹）不同，表明Ir_SA-Mo₂C/C具有独特的Ir−C配位环境。因此，Ir_SA-Mo₂C/C的结构进一步被证实为部分Mo原子被Ir取代的六方Mo₂C，而Ir与C进行配位。

  使用RDE测试方法在三电极体系中评价催化剂的HOR性能。在碱性环境中（0.1 M KOH）使用同等条件测试了Ir_SA-Mo₂C/C、PtRu/C、Pt/C、IrO₂及Mo₂C的HOR催化活性（图3a）。在所测催化剂中，Ir_SA-Mo₂C/C展现出了最优水平。Mo₂C/C载体几乎无HOR活性，说明Ir_SA-Mo₂C/C催化剂的活性来自于高度分散的Ir活性位点。通过测试不同转速下的LSV曲线并使用Koutecky-Levich方程进行拟合（图3b和3c），结果表明Ir_SA-Mo₂C/C展现的阳极电流来自于2电子的HOR过程。为了进一步定量比较催化剂的HOR活性，计算了电化学表面积归一化的交换电流密度（j_0,ECSA，图3d和3e）。Ir_SA-Mo₂C/C具有4.1 mA cm_ECSA⁻²的比交换电流密度，分别是PtRu/C、Pt/C和Ir/C的2.6、7.7和10倍。Ir_SA-Mo₂C/C在过电位为50 mV处贵金属质量归一化的动力学电流密度（j_k,m）高达17.9 A mg_Ir⁻¹，分别是PtRu/C、Pt/C和Ir/C的4.3、13和12倍，反映了优异的HOR本征活性。

  使用合成的Ir_SA-Mo₂C/C和对比样PtRu/C、Pt/C以及Ir/C作为阳极催化剂分别组装HEMFCs（图3f）。其中基于Ir_SA-Mo₂C/C的HEMFC表现出最为优异的性能，电池的峰值功率密度达到1.64 W cm⁻²，高于基于PtRu/C（0.91 W cm⁻²）、Pt/C（0.51 W cm⁻²）和Ir/C（0.6 W cm⁻²）的HEMFC性能。基于Ir_SA-Mo₂C/C的HEMFC在0.65 V处的电流密度达到1.60 A cm⁻²，也高于PtRu/C（0.76 A cm⁻²）、Pt/C（0.43 A cm⁻²）和Ir/C（0.49 A cm⁻²）的HEMFCs。

  在三电极体系中，使用RDE方法评价Ir_SA-Mo₂C/C的HOR稳定性。分别采用计时电流（CA）方法和加速循环老化测试（ADT）对催化剂的稳定性进行评估。在恒定电位为50 mV（vs. RHE，下同）的CA测试中（图4a），Ir_SA-Mo₂C/C催化剂在连续工作120 h后，电流密度保持在初始值的95%左右。而对于对比样品团簇分散在碳负载的Mo₂C纳米颗粒上的Ir（Ir_NC-Mo₂C/C）、Ir/C、Pt/C和PtRu/C而言，经过20 h的短时间测试后，电流密度分别仅为初始值的62%、45%、35%和33%。

  在ADT测试中，选择测试电位窗口为0 ~ 0.5 V，以0.1 V s⁻¹的扫描速率扫描30,000个周期后，Ir_SA-Mo₂C/C的活性保持不变（图4b）。而PtRu/C、Pt/C、Ir/C和Ir_NA-Mo₂C/C的活性在扫描10,000个周期后分别下降了65%、76%、14%和45%（图4c）。ADT测试后的Ir_SA-Mo₂C/C的TEM图像（图4d）显示与初始催化剂相同。这些结果表明Ir_SA-Mo₂C/C在HOR稳定性测试过程中保持了良好的稳定性和微观结构。

基于DFT计算，研究了Ir_SA-Mo₂C/C催化剂的电子结构和HOR中间体吸附能，并与Ir(111)和Ir_SA-N₄-C型单原子催化剂进行比较，以讨论原子分散的Ir_SA-Mo₂C/C催化剂高HOR活性的来源。PDOS图（图5a）显示Ir_SA-Mo₂C/C的Ir 5d轨道表现出很大程度的离域性，与Ir(111)相似，这表明在Ir_SA-Mo₂C中Ir原子的类金属电子结构。Ir_SA-Mo₂C/C中Ir的这种金属性得益于Mo₂C基底的类Pt电子结构，使得分散的Ir位点表现得更像单原子合金。

  尽管目前碱性HOR的机理仍存在争议，但H和OH吸附通常被认为是碱性氢氧化动力学的关键步骤。通过评估Ir_SA-Mo₂C、Ir(111)和Ir_SA-N₄-C催化剂的H和OH吸附吉布斯自由能（ΔG_H和ΔG_OH），发现Ir-Mo hollow位点提供了最合适的ΔG_H（−0.25 eV，图5b），比Ir(111)稍弱（ΔG_H = − 0.27 eV），这更有利于HOR催化。负移14 mV的H_upd峰也表明H结合略有减弱（图5c）。

  除了ΔG_H外，ΔG_OH也被认为是碱性HOR活性的重要指标。Ir_SA-Mo₂C、Ir(111)和Ir_SA-N₄-C催化剂的ΔG_OH值有很大的不同。通过对Ir_SA-Mo₂C不同位点的筛选，发现Mo位点更有利于吸附OH。与Ir(111) （ΔG_OH = 0.66 eV）相比，Ir_SA-Mo₂C（ΔG_OH = 0.01 eV）对OH的吸附显著增强，而Ir_SA-N₄-C (ΔG_OH = 1.02 eV)则吸附更弱。相同的结论由CO剥离实验给出（图5d），Ir_SA-Mo₂C/C相较于Ir/C更低的起峰电位证实了Ir_SAMo₂C对OH的吸附增强。而Ir_SA-N₄-C催化剂较弱的OH吸附可能是其较差的HOR性能的原因。

  基于上述讨论，Ir_SA-Mo₂C/C的高HOR性能可能归因于其优化的H结合能和增强的OH结合能。而且，DFT计算结果认为Ir_SA-Mo₂C/C催化HOR的决定步骤为生成水的步骤（即^*H + ^*OH→^*H₂O）。反应最优路径的能垒较低，为0.20 eV，表明其快速的HOR动力学。

总结与展望

  本工作报道了一种原子分散的Ir（即Ir_SA-Mo₂C/C）作为高效稳定的碱性HOR催化剂，并构筑了低PGM载量、高性能的HEMFC。独特的Mo₂C基底调节了Ir位点的电子结构，实现H结合能的优化和OH结合能的适度增强，从而显著促进Ir_SA-Mo₂C/C上的HOR动力学。在0.05 V时，Ir_SA-Mo₂C/C表现出17.9 A mg_Ir⁻¹的高质量活性，是商业化的PtRu/C的4.3倍。高稳定性的Mo₂C基底也加强了Ir_SA-Mo₂C/C的HOR稳定性，其衰减率比PtRu/C减缓72倍。这项工作强调了碳化物可以作为一种良好的基底来承载原子分散的PGM，并且这种类型的催化剂在减少电催化对PGM依赖方面具有良好的发展前景。

备注：转自研之成理公众号