北京化工大学张婷婷教授CEJ|Fe-N4单原子催化PMS选择性生成高价铁降解卡马西平

  1月19日，北京化工大学张婷婷教授在Chemical Engineering Journal在线发表了题为“Unveiling the long-range interaction of sulfur in the second shell of Fe-N₄ single-atom sites for highly selective generation of high-valent iron-oxo species in peroxymonosulfate activation”的研究论文，构建了不同外壳的硫（S）原子修饰铁单原子催化剂，用于活化过一硫酸盐（PMS）生成Fe^IV=O降解卡马西平。 

  由于能在原位生成活性氧（ROS），基于PMS活化的异相 Fenton 类反应日益受到关注。近年来，废水处理技术面临的挑战已转移到如何选择性降解复杂水环境中新出现的污染物，以及如何降解共存的污染物。自由基[如硫酸根（SO₄^•−）和羟基（•OH）]很容易与其他物质（如阴离子、腐殖酸）发生反应，导致污染物降解效率降低。相反，非自由基途径[如单线态氧（¹O₂）、电子转移途径和高价金属氧物种]因其出色的选择性和对实际环境底物更好的耐受性而受到更多关注。在非自由基中，高价金属氧物种具有寿命更长（∼10^-1 s）、稳态浓度更高（∼10^-8 M）和氧化还原电位更强（E₀ = 2.20 V）的优点。因此，它在复杂环境中对污染物的氧化选择性更强。此外，高价金属氧化物能以多种方式（包括氢原子抽提、亲电加成和氧原子转移）降解污染物，这有助于提高反应活性，同时具有极高的选择性。与其他 ROS 相比，它具有更高的降解效率和氧化剂利用率。因此，从选择性、反应性和生成效率的角度来看，构建以高价金属氧化物为主导的 Fenton 类系统是环境所期望的。

  高效、快速生成高价铁氧物种（Fe^IV=O）是人们所期望的，因为它的使用寿命长，而且通过各种途径与有机污染物发生高反应性。本研究构建了不同外壳的硫（S）原子修饰铁单原子催化剂，用于在过一硫酸盐（PMS）活化体系中生成Fe^IV=O。第二层外壳中含有S的催化剂（Fe-NSC-L）具有近 100% 的Fe^IV=O 生成选择性，并显示出最佳的 CBZ 氧化能力，其 k_obs为1.951 min^-1，是第一层外壳中含有 S 的催化剂（Fe-NSC-S）的 4.0 倍。密度泛函理论（DFT）计算表明，第二层外壳中的 S 对 Fe 位点的调节更为温和，并在 Fe-PMS* 中产生了占有率更高的Fe-O反键态。这促进了最佳活性和O-O键的裂解，导致高选择性的Fe^IV=O生成。这一发现为定向调节单原子催化剂的杂原子掺杂配位层提供了一种方法，从而在类芬顿的过程中高选择性地形成 Fe^IV=O。

备注：转自环境科学与工程公众号